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厦大北大联手发明铜防腐新技术:甲酸根等给铜穿上“防护服”

更新时间:2020-10-18 06:15:37

记者 虞涵棋

铝作为活泼金属,却不怕氧化,这是中学化学经常考到的知识点。原来,铝会迅速形成一个致密、稳定的氧化铝层,隔绝空气,阻止铝进一步被氧化。与铝不同,铜表面无法形成这样的“防护服”,而是会被持续腐蚀。

近日,厦门大学化学化工学院教授郑南峰、傅钢团队与北京大学教授江颖课题组密切合作,提出了一种铜材料表面配位防腐技术,就给铜穿上了一件独特的“防护服”,可以有效实现从铜箔到铜纳米线、铜纳米颗粒等各种尺度的铜材料抗氧化。

相关论文于10月14日发表在世界顶尖学术期刊《自然》(Nature)杂志上,题为《表面配位层钝化铜的氧化》(Surface Coordination Layer Passivates Oxidation of Copper)。

众所周知,铜具有优良的导热性、导电性和延展性,已被广泛应用于日常生活和工业生产中。历史上,铜的大规模使用得益于青铜等冶炼技术的发展。青铜,本质上是在纯铜(紫铜)中加入锡或铅的合金。氧化是被缓解了,但铜变成铜合金后,导热和导电性能往往就大打折扣。

能否给铜也穿上人工“防护服”,既能对抗氧化,又能保持铜优越导电、导热性能呢?近年来,一些科学家试图在铜表面修饰有机分子或无机材料(如石墨烯、氮化硼)。但这类表面涂层方法往往涉及复杂的高温处理工艺,难以大规模应用。

2017年,郑南峰、傅钢团队曾在《科学-进展》(Science Advances)报告了一种制备稳定超薄二维铜基纳米材料的有效方法。

正因为金属铜表面很容易被空气氧化,制备原子级厚度的二维铜纳米片的难度可想而知。郑南峰课题组将铜离子沉积于预先形成的超薄氢氧化镍纳米片上,在溶液中存在大量甲酸根的条件下,形成表面富含铜离子并配位有甲酸根的氢氧化物纳米片。在后续加热过程中,表面配位的甲酸根将表面铜离子逐步还原为氧化亚铜直至金属铜,最终得到可在空气中稳定数月的铜-氢氧化镍复合纳米片。

这中间起到关键保护作用的就是甲酸根。在热力学上,甲酸根较金属铜更易被氧化,但空气氧化甲酸根的动力学却很慢,甲酸根的表面配位作用无形中就保护了铜不被空气氧化。

研究团队敏锐地发现了这种思路具有普适性的应用潜力。这次的《自然》成果就是后续。

知其然,不可不知其所以然。为了揭示甲酸根钝化铜材料的内在机制,该合作团队将研究转移到了更容易表征的铜箔体系。研究发现,经甲酸钠溶液水热处理的铜箔同样在强碱性、盐雾等苛刻条件下拥有优越的抗氧化防腐能力。通过原子分辨的扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)进行表征,成功地解析出了甲酸根在铜表面的配位结构,发现经水热处理的铜箔表面重构为独特的Cu(110)结构,该表面由甲酸铜二聚体和O2-共同保护、钝化,能有效地阻止氧气、氯离子等氧化/腐蚀物种与内部金属铜的作用。


扫描隧道显微镜下经甲酸根处理的铜箔扫描隧道显微镜下经甲酸根处理的铜箔 经过处理(左)和未经处理(右)的铜纳米线在48小时、80℃氧化后的扫描电子显微镜图像经过处理(左)和未经处理(右)的铜纳米线在48小时、80℃氧化后的扫描电子显微镜图像

研究认为,该铜抗氧化防腐技术可以适用于制备铜箔、铜线、铜纳米材料,并可应用于透明导电电极、可印刷导电浆料等领域。

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